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鞋用胶粘剂制作方法与流程

2019-02-26 02:32:12 PM

背景技术:


我国是全球大的鞋类生产国、消费国和出口国,鞋类年产量几十亿双,占全球鞋类生产总量的50%以上。浙江、福建、广东、山东、四川和成都等省成为制鞋工业的集中地,集中了2万多家企业,所产鞋类80%需要用到胶粘剂,鞋用胶的用量超过20余万吨。鞋用胶粘剂从第一代的氯丁胶粘剂、第二代的接枝胶粘剂、第三代的溶剂型聚氨酯胶粘剂开始,现在向着第四代水性聚氨酯胶粘剂发展。知名制鞋企业已经开始采用并推广水性聚氨酯鞋用胶粘剂的使用,尤其是出口至美国和欧洲的产品,对产品环保指标要求很高,促使水性聚氨酯鞋用胶粘剂的快速发展。自从德国人 Schlack 曾在乳化剂存在下,制备聚氨酯乳液以来,德国的拜耳公司一直在聚氨酯水性化方面走在前列。拜耳公司的美国专利,US PATENT 5334690中,使用聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇,分子量为2000的多元醇为原料,与六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯按66:34的比例进行反应;反应至预定程度后使用1,4-丁二醇进行扩链;此后降温至600C左右与2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠,45%固含其余为水,进行反应,同时发生扩链反应;然后进行乳化,并用乙二胺进行后扩链,制成水性聚氨酯鞋用胶粘剂乳液。其产品已经市场化,其中Dispercoll U-53、U-54均有优异的鞋类胶粘剂的性能。现在市场上的水性聚氨酯胶粘剂基本采用这个技术方案进行制备。如中国专利号CN201410713165.3所述制备方法及其他一些报道,比如华南理工大学化学与化工学院的曹高华等人在2014年4月的化工学报上报道的一种鞋用胶粘剂制备方法,基本上都是拜耳公司这个美国专利的衍生技术。其主要缺点是:2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠与经1,4-丁二醇扩链后的分子链反应时粘度增长极快,需加入大量的丙酮进行稀释,否则将导致乳化失败,其所加丙酮大约占到聚合物的1.5-1.8倍,这就导致丙酮回收和投料成本的问题;而且,每批次生产仅能生产出投料量一半左右的产品,其余均为抽真空脱除出来的丁酮、丙酮等溶剂,这给生产制造带来很大的麻烦,也是生产效率低的主要因素;在高粘度下扩链反应对于工业化生产过程的操作工艺要求极高,如果没有很好地控制,很容易导致乳化失败或者胶粘剂初粘性减弱或失效等问题,导致成品率低。


技术实现要素:


本发明针对现有技术存在的缺点,提供一种成本低、生产效率高、生产工艺可控性好、生产成品率高的鞋用胶粘剂制作方法。


鞋用胶粘剂的制备方法:


1)投料聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇1560份和聚己二酸乙二醇酯二醇30份入6000L反应釜,升温至1150C,抽真空脱水0.5小时,打开回流冷凝阀,通入氮气保护;


2)降温至800C,中速搅拌下,按顺序投料200份丁酮、2份抗氧化剂、34.8份芳香族二异氰酸酯入以上反应釜,反应1.0小时;


3)投料67.2份六亚甲基二异氰酸酯、0.6份催化剂入以上反应釜,800C继续反应1.0小时;


4)降温至600C,中速搅拌下投料丙酮400份,调整温度至500C;高速剪切下(分散盘边缘线速度为12m/s以上),快速加入2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠亲水扩链剂50.8份,然后高速搅拌30分钟;


5)预先准备2.4份仲胺类扩链剂-乙二胺和丙酮200份的混合物,在高速搅拌下投入反应釜,并反应5分钟;


6)快速加入1660份冰冻去离子水,高速剪切乳化15分钟;


7)预先准备一乙醇胺4.9份和去离子水44.1份的混合物,一次投入以上反应釜,高速剪切5分钟;


8)在中速搅拌下保持冷却水冷却,熟化2小时;


9)熟化后马上升温至450C脱除大部分丙酮和丁酮,然后升温至560C脱除丙酮至要求值;


10)使用去离子水调整固含量,并用10-15份增稠剂调整粘度,加入少量基材润湿剂或流平剂0.2-0.5份,经检测合格后,按包装指示用80目过滤网过滤包装。


本发明与现有技术相比的有益效果是:


1、采用大分子量的聚酯多元醇作为主原料,并结合甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯进行预聚合,在反应完成到预定程度后,直接降温与二氨基磺酸盐反应,并在冰水乳化前,先与乙二胺快速反应扩链,然后加入冰水乳化,通过调节乙二胺的量,剩余异氰酸根通过一乙醇胺在常温下熟化过程中进行终止反应,防止残留的异氰酸根影响胶粘剂的初粘性;


2、采用氨基磺酸盐作为乳化剂使用,所制备的乳液在50%固含时有很低的粘度,取消了1,4-丁二醇的扩链步骤,而采用了1,4-丁二聚合的大分子量聚酯多元醇,简化了反应步骤,在氨基磺酸盐扩链时所需要的溶剂大大减少,减少了大约40%,整体投料成本降低15%-20%,提高了乳液中的有效固体物质,生产效率大幅提高;而采用少量聚己二酸乙二醇酯二醇,可以分布在大分子量聚酯多元醇中间,在分子链结晶的同时,延长开放时间,降低活化温度和预聚体粘度,减少溶剂的使用量;


3、采用甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的组合,有效降低胶粘剂的活化温度,提高初粘强度、结晶性能、耐热性能,降低成本;


4、采用乙二胺前乳化前扩链和一乙醇胺终止反应,可以有效保证初粘性,并避免储存时胶粘剂老化的问题,保证产品品质的稳定性。


具体实施方式


1)投料聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇1560份和聚己二酸乙二醇酯二醇30份入6000L反应釜,升温至1150C,抽真空脱水0.5小时,打开回流冷凝阀,通入氮气保护;


2)降温至800C,中速搅拌下,按顺序投料200份丁酮、2份抗氧化剂、34.8份芳香族二异氰酸酯入以上反应釜,反应1.0小时;抗氧化剂采用四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯;


3)投料67.2份六亚甲基二异氰酸酯、0.6份催化剂入以上反应釜,800C继续反应1.0小时;


4)降温至600C,中速搅拌下投料丙酮400份,调整温度至500C;高速剪切下(分散盘边缘线速度为12m/s以上),快速加入2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠亲水扩链剂50.8份,然后高速搅拌30分钟;在30分钟内持续匀速滴加400份丙酮,以保持反应时的粘度;


5)预先准备2.4份仲胺类扩链剂-乙二胺和丙酮200份的混合物,在高速搅拌下投入反应釜,并反应5分钟;


6)快速加入1660份冰冻去离子水,高速剪切乳化15分钟;


7)预先准备一乙醇胺4.9份和去离子水44.1份的混合物,一次投入以上反应釜,高速剪切5分钟;


8)在中速搅拌下保持冷却水冷却,熟化2小时;


9)熟化后马上升温至450C脱除大部分丙酮和丁酮,然后升温至560C脱除丙酮至要求值;


10)使用去离子水调整固含量,并用10-15份增稠剂调整粘度,加入少量基材润湿剂或流平剂0.2-0.5份,经检测合格后,按包装指示用80目过滤网过滤包装。


以上制备方法中各物质的投放量“份”为一个质量单位,一般采用1Kg为一个质量单位,各物质的投放量可根据反应釜容量或批量大小按比例增减,本实施例中各物质的量比和反应时间为相对较佳值。